تاثیر اصلاح آبگریز یک مشتق سلولوزی غیر یونی بر تعامل با سورفکتانت

تاثیر اصلاح آبگریز یک مشتق سلولوزی غیر یونی بر تعامل با سورفکتانت – رئولوژی

Krister Thuresson,*,† Bjo 1rn Lindman,† and Bo Nystro 1m

تعامل بین سورفکتانت های مختلف ( آنیونی کاتیونی- غیر یونی) و یک پلیمر هیدروکسیل اتیل سلولوز EHEC یا آنالوگ اصلاح شده با آبگریز ( HM- EHEC ) بررسی شده است. این مطالعه به عنوان یک بررسی مقایسه ای بین پلیمر اصلاح شده آبگریزی و پلیمر اصلی اصلاح نشده با استفاده از رئولوژی انجام شده است. نتایج رئولوژیکی با کمک یک مدل ساده اصلاح شده ماکسول انجام شده است. اطلاعات مربوط به رفتار با فرکانس پایین از این مدل استخراج شد ، و ویژگی های رئولوژیکی از نظر ویسکوزیته ی پیچیده ویک زمان مشخصه ارائه شد. در حضور یک سورفکتانت یونی، اندازه گیری های کلیدی نشان داد، تعامل پلیمر / سورفکتانت قابل توجهی برای هردو EHEC و HM- EHEC مشاهده شد. اما اوج تعامل در مقادیر مختلف رئولوژیکی برجسته تر بود و در غلظت سورفکتانت پایین تری برای آبگریز ها قرار داشت. در حضور سورفکتانت غیر یونی، تعامل پلیمر / سورفکتانت ضعیف تر بود. با در نظر گرفتن اثر دما، تفاوت مهمی در پویایی پلیمر، بین پلیمر اصلاح شده ی آبگریزی و آنالوگ اصلاح نشده ایجاد شد. پلیمر اصلاح شده ی آبگریز، وابستگی به دما را نشان می دهد در حالیکه حرکت آنالوگ اصلاح نشده با افزایش دما کاهش می یابد. این یافته برای پلیمر اصلاح نشده به افزایش جاذبه های پلیمری/ با افزایش دما نسبت داده می شود. همچنین نشان داده شده که پلیمر اصلاح شده ی آبگریز دارای ویژگی هایی در رابطه با تشکیل و تجزیه ی مجتمع پلیمر/ سورفکتانت با سایر پلیمرهای اصلاح شده ی آبگریز دارای ویژگی هایی در رابطه با سایر پلیمرهای اصلاح شده ی آبگریز ( هر دو غیر یونی و یونی) است. در غلظت خاص سورفکتانت، شبکه شروع به از دست دادن اتصال خود می کند. با این حال، به دلیل افزایش تعداد تجمع سورفکتانت از مسیل های مخلوط، هنگامی که طول زنجیره سورفکتانت افزایش می یابد، روند تجزیه به تعویق می افتد.

مقدمه:

سیستم ها ی پایه آب حاوی پلیمرهای اصلاح شده ی آبگریز و سورفکتانت ها کاربردهای مهمی را در حوزه های مختلف از جمله مواد شوینده ، رنگ، مواد آرایشی، بازیافت روغن و غیره پیدا میکنند. در اصل این پلیمرها از ستون های آبگریز با زنجیره ی بلند تشکیل شده است که مقادیر کمی از جایگزین های آبگریز 6 از طریق پیوند شیمیایی در آن گنجانیده شده است. در اصل این پلیمرها هر دو بخش آبگریز را تشکیل می دهند و در محلول های آبی رفتار آمفیفیلیک را نشان می دهند. هنگامی که این پلیمرها در آب حل میشوند، گروه های آبگریز برای به حداقل رساندن مقدار خود در آب تجمع می یابند. این تجمع به روشی مشابه با سورفکتانت های بالاتر از غلظت شکل می گیرد. یکی از مهمترین جنبه های عملی سیستم های پلیمری و سورفکتانت اصلاح شده با آبگریز ، امکان کنترل رئولوژی 1.4 در دامنه های بسیار گسترده می باشد. در محلول های آبی نیمه جامد، پلیمرهای اصلاح شده ی آبگریز با حضور مقدار متوسط سورفکتانت، امکان ساختار شبکه ی سه بعدی وجود دارد. در حالیکه در غلظت های زیاد سورفکتانت ، شبکه ی پلیمری مختل است. فرآیند شکل گیری و شبکه، اغلب با اندازه گیری رئولوژی انجام می شود، زیرا خصوصیات رئولوژیکی به میزان واقعی علاوه بر سورفکتانت وابسته است. در این مقاله، ما اثرات مختلف سورفکتانت های یونی و غیر یونی را بر خواص رئولوژیکی محلول های آبی EHEC و یک آنالوگ اصلاح شده HMEHEC گزارش میکنیم. نتایج حاصل از اندازه گیری های برشی نوسانی موجود با کمک یک مدل اصلاح شده Maxwell تفسیر شده است. علاوه بر این با در نظر گرفتن اثر دما در پارامترهای رئولوژیکی ، میتونان تفاوت مهمی بین پلیمر اصلاح شده ی آبگریزی و آنالوگ اصلاح نشده را نشان داد. هدف از این مطالعه، به دست آوردن بینش عمیق تر از مکانیسم های حاکم بر ویژگی های رئولوژیکی انجمن های پلیمری / سورفکتانت است.

بخش تجربی: مواد و آزمایش ها:

مواد: این پلیمرها توسط آگزونوبل ساخته شده اند. هر دو پلیمر اصلاح نشده و آبگریز اصلاح شده ( EHEC ) با همان وزن متوسط مولکولی 10000=MW و درجه تعویض اتیل و هیدروکسی اتیل محاسبه می شود. مقادیر DS  و MS با میانگین تعداد گروه های اتیل و هیدروکسی اتیل با مقادیر آنهیدرو گلوکز پلیمری مطابقت دارد. کلیه ی مقادیر MW، D Sethyl، MSEO توسط سازنده داده شده است. اصلاح آبگریز شامل تعداد کمی از گروه های غیر فیلول پیوند یافته به ستون پلیمری می باشد. این آزمایش در محلول پلیمری 0.64 میلی متر در هر 1 درصد انجام شده است. این عدد، اصلاح HM با 1.7 درصد مول و مطابق با مقدار متوسط حدود 6.5 HM می باشد.  در شکل 1، یک تصویر شماتیک از ساختارهای شیمیایی پلیمرها ارائه شده است. همانطور که در جای دیگر توضیح داده شد، در ابتدا پلیمرها خالص شدند و قبل از استفاده در دستگاه خشک کن نگهداری شدند. سورفکتانت ها ( سدیم ددسیل سولفات سدیم اکتیل بنزن سولفونات SOBS کلرید N -  الیگ اتینل گلیکول مونودودسیل اتر- c12CN) از کیفیت بالایی برخوردار بودند. و بدون هیچ گونه تصویه ای از آن ها استفاده می شود. ( جدول 1) 

نمونه ها با وزن دادن مساوی از کلیه ی محلول ها تهیه شده اند، و چندین روز در دمای اتاق از آن ها نگهداری شده است. برای کلیه ی نمونه ها از آب با کیفیت Millipore استفاده شده است. 

اندازه گیری رئولوژی:

در اندازه گیری رئولوژیکی از یک فشار سنج Bohlin VoR استفاده شده است. برای کنترل دما نیز از یک دما سنج هم استفاده شده است. اندازه گیری ها با استفاده از فشار سنج در حالت نوسانی انجام شده اند. برای نمونه هایی با چسبناکی کمتر و همچنین برای نمونه هایی با ویسکوزیته ی بالاتر تمامی این اندازه گیری ها انجام شده است. کلیه ی داده های رئولوژیکی به عنوان تابعی از دامنه ی کرنش بررسی شدند، تا اطمینان بابت اینکه اندازه گیری ها در منطقه ی ویسکوالاستیک خطی انجام شود، حاصل شود. 

نتایج و بحث:

تجزیه و تحلیل داده های رئولوژیکی

در مقاله ی قبلی، ما متذکر شدیم که از دست دادن مدل G ، به عنوان تابعی از مدل ذخیره سازی برای سیستم های EHEC/SDS یک رابطه ی خطی ، در یک نقشه ی ورود به سیستم داده شده است. نمایانگر  e (G′′ (G′)e) با افزودن SDS متفاوت بوده و از حداکثر غلظت سورفکتانت به عنوان ویسکوزیته ی پویا عبور میکند، اما هیچ تجزیه و تحلیل دقیق تری ارائه نشده است. در ابتدا برخی از ویژگی های کلی محلول های ویسکو الاستیک را بازنویسی خواهیم کرد.در سیستمی که توسط عنصر تک ماکسول قابل تفکیک باشد، G میتواند در جایی باشد که فرکانس های بالاتر را نشان دهد.  T خاص است. زمان فرایند، فرکانس زاویه ای RAD/S می باشد. اگر دو معادله برای حذف tw انجام شود، G′′ جایگزین  G′ می شود. بنابراین 

G′′ 2 ) G′(G∞ - G′) 

که میتواند به شکل زیر نوشته شود. 

log(G′′) ) 1/2 log(G′) + 1/2 log(G∞ - G′) 

G′ , G∞ eq 4   پیشنهاد میدهد که در یک نقشه ی ورود به سیستم، ضریب مقیاس گذاری باید برابر با 0.5 در مدل ماکس ول باشد. با این حال همانطور که در بالا ذکر شد، کلیه ی داده های تجربی در مورد محلول های نیمه جامد HM- EHEC با حضور SDS نشان داد که کل میزان از این مقدار متفاوت است. در چنین تحقیقی، با فرض یک فرآیند منفرد، داده های رئولوژی از محلول های پلیمری ضعیف تولید می شود. داده های  G و  G′′، برای یک محلول پلیمری خاص با دو میلی متر SDS با اندازه گیری 25 درجه سانتی گراد در شکل 3a نشان داده شده است. داده ها در مجموع 1،2،3، یا 4 عنصر ماکس ول با زمان های مختلف به صورت متناسب داده شده است. اتصالات   G و  G′′، با افزایش تعداد عناصر ماکس ول بهبود می یابد. و این اتفاق نشان میدهد که این سیستم با توزیع بارها، توصیف شده است. طرح ورود به سیستم G به عنوان تابعی از LOG G برای مدل دو برابری ماکس ول متناسب با داده های آزمایشی مقدار 0.626 را تولید میکند که باید با مقدار 0.710در آزمایش مطابقت داشته باشد. ( شکل 2) از این رو میتوان افزایش E را از 0.5 نشان داد. همانطور که در مدل تک ماکسول وجود دارد، میتوان در تغییر تعداد حالت ها ردیابی ای را انجام داد. 

با جای گزینی 0.5 در eq4 با e طبق معادله ی زیر محاسبه میشود. 

G′(ω) ) G∞( τ2ω2 1 + τ2ω2)1/2e

G′′(ω) ) G∞ τω 1 + τ2ω2

در قیاس با تحولات EQ1 و 2 به eq5،  eq4، و eq6 میتوانند به صورت زیر نوشته شوند. 

log(G′′) ) e log(G′) + (1 - e)log(G∞)

provided G′ 2e , G∞ 2e.

شیب خط توصیف رابطه بین LOG (G log (G ′ ′ برابر با e است. و از رهگیری برای ارزیابی G

 

میتوان استفاده کرد. 

تجزیه و تحلیل شیب ها در مدل خطی در فرکانس های پایین ، ورود به سیستم (G ) و ورود به سیستم (G ) به عنوان تابعی از log مقادیر 1.1و 0.8را نشان می دهد.

مقادیر مربوط برای یک مدل ماکس ول، 2 و 1 می باشد و بنابراین e در eq5 معرفی میشود. 

در شکل 3b داده های تجربی سیستم EHEC در 25 درجه سانتیگراد داده شده است. پارامتر های e و G از eq7 به دست آمده اند. و مجموعه ی بالایی از منحنی ها با استفاده از زمان مشخصه ،T، به داده ها از معادله ی 5 و 6 تعیین می شوند. شکل 3 نمودار مربوط به 1w/w HM EHEC در دمای 25 درجه را نشان می دهد. به عنوان یک مقایسه، بهترین عنصر ماکس ول در شکل0.5 آورده شده است. همانطور که در شکل 3 نسان داده شده است، توضیحات داده های تجربی با افزایش ارزش نمایشی e از 0.5بهبود یافته است. باید توجه داشته باشیم که تنظیم فعلی فشار سنج تنها به ما این امکان را میدهد تا میزان کم فرکانس طیف های مکانیکی ، در حالت برشی  نوسانی را اندازه گیری کنیم و معرفی اگزوز e  در مدل ماکسول را برای نمایش طیف ها نشان خواهیم داد. قبل ازاینکه نتایج را به تفصیل مورد بحث قرار دهیم، برخی تفاوت های کلی بین EHECو HM EHEC را در محلول پس از افزودن سورفکتانت گزارش خواهیم کرد. دسته های خاصی از EHEC در هنگام مخلوط شدن با سورفکتانت های یونی به وجود ژل های قابل برگست تبدیل می شوند. در این سیستم های نیمه جامد، استدلال شده که  15 ویژگی ژل با اثر  متقابل تورم ( ناشی از سورفکتانت یونی) و اتصال ایجاد شده توسط توده ها یا انجمن های آبگریزی اداره می شوند. با افزایش دما مناطق آبگریز به تدریج، آبگریز تر میشوند. و ایده کلی این است که اتصال توده ها توسط دما در غلظت کم سورفکتانت تقویت میشود. انتظار میرود که با افزایش غلظت سورفکتانت، ظرفیت تورم نیز افزایش پیدا کند. در غلظت سورفکتانت، اتصال شبکه به دلیل انحلال توده مختل میشود. 

تمایل به تشکیل ژل از این سیستم های سورفکتانت یونی EHEC یونی وابسته به ترتیب لکه های آبگریزی است که توسط قطعات آبگریز متوسط در امتداد زنجیره ی پلیمر جدا شده است. همچنین نمونه های EHEC در جایی که تیکه های هیدروفوبیک مجزا وجود ندارند، قابل ملاحظه هستند. و همچنین گروه های آبگریزی به صورت کم و بیش در امتداد زنجیره آغشته می شوند. در این نمونه ها، جدا سازی میکروفاز و تشکیل برآمدگی کمتر مورد توجه است. نمونه HEC مورد استفاده در تحقیق و مطالعه ی حاضر گفته شده . وقتی که صحبت از HMEHEC میشود چندیم وضعیت متفاوت به وجود می آید. در این حالت پلیمر میتواند به عنوان نمونه ی نهایی یک ساختار بلوکی شناخته شود. در این سیستم بر خلاف پلیمر EHEC ما مکان های مختلفی را برای تعامل آبگریز ها برای اتصال سورفکتانت ها داریم که میتوانند مستقل از دما عمل کنند. اتصال باعث ایجاد میسل های مخلوط بین دم و آب های پلیمری و سورفکتانت ها می شود. علاوه بر این پیوند های آبگریزی به ستون های HMEHEC، میتوانند ارتباط متقابل بین زنجیره های مختلف پلیمری را القا کنند. 

پیکولل اظهار داشته است که حداکثر استحکام و شکستن یک شبکه از یک پلیمر اصلاح شده در آب و هوا از ویژگی های جهانی برخوردار است و با تحلیل داده های رئولوژیکی در چارچوب ایزوترم ، اتصال دهنده ی سورفکتانت ها، از  انواع مختلفی از اصلاح کننده های آبدوستی بدست آمده است. غلظت سورفکتانت کل با حداکثر ویسکوزیته ی پلیمر سورفکتانت، سی سی، ماکزیمم با از دست دادن اتصال شبکه،  ارتباط مستقیمی دارد.  این قسمت با اتصال ایزوترمی ارتباط داردو بنابراین میسل های مخلوط به میسل های تشکیل شده در غیاب دم های آبگریز پلیمری مربوط می شوند. غلظت سورفکتانت رایگان، CSf در این مرحله مربوط به غلظت بحرانی مایکل سورفکتانت است ، در صورتیکه ستون پلیمری به صورت بی اثر یا همبستگی وجود داشته باشد، اگر پلیمر والد با سورفکتانت تعامل داشته باشد، با غلظت تجمعی ای مواجه میشویم. بنابراین در ماکسیمم CS ، غلظت سورفکتانت کاهش پیدا میکند. نتیجه ی آزمایش این شد که CS در بالاترین حالت خودش، به شکل زیر نمایان می شود. 

cs,max ) âmaxch + γmaxcmcs

جایی که CS در بالاترین حالت خودش باشد، CS یک نسبتی بین سورفکتانت و آبگریز پلیمری می باشد که در Micell مخلوط میشوند. در زیر جایی که8  eq برای توصیف داده ها از مخلوط های مختلف HM – EHEC استفاده می شود، تصور بر این میرود که تمام پلیمرهای آبگریز به حالت همراه وجود دارند. این حالت در محلول های حلال 1 درصد HMEHEC وجود دارد.

تاثیر SDS بر روی پارامتر های رئولوژیکی:

نتیجه ی این مقاله این است که ویسکوزیته ی پیچیده فرکانس پایین را در بر دارد. این فرکانس 0.1 هرتز می باشد. 

η* ) (G′2 + G′′2)1/2 ω

و زمان T برابر است با فرکانس تقاطع FC  می باشد که GG برابر با G  پریم می باشد. 

τexp ) 1 2πfc

از شکل 4 این طور بر می آید که مقدار e از یک غلظت SDS پایین برای سیستم HMEHEC  ، افزایش می یابد. در حالیکه برای سیستم EHEC همراه با غلظت SDS افزایش هم اتفاق می افتد. همین گرایش برای ویسکوزیته های پیچیده نیز مشاهده میشود. این تغییرات با غلظت SDS برای e و ویسکوزیته ی پویا در انتشار قبلی در مورد رفتار رئولوژیکی EHEC وHMEHEC بیان شده است. همانطور که از مطالعات تفکیک فاز بر می آید، این نتیجه به دست آمده که SDS ارتباط مستقیمی با EHEC دارد. از این رو افزایش e در شکل 4a مشاهده میشود. بنابراین میتوان به افزایش تعامل پلیمر / سورفکتانت متوسط اشاره کرد. در غلظت های بالای SDS اتصال شبکه به تدریج از بین می رود و در نتیجه مقدار e کاهش می یابد. وقتی که صحبت در باره ی تفاوت رفتار بین سیستم ها ی SDS و EHEC میشود، این تفاوت رفتاری را میتوان به روش زیر به صورت منطقی محاسبه کرد. در حالت HMEHEC/SDS مشخص شده است که SDS در غلظت سورفکتانت بسیارکم به پلیمر متصل میشود، در حالیکه برای EHEC/ SDS، اتصال فقط در غلظت بالای SDS اتفاق می افتد. نتیجه ی دیگر این اتصال این است که حداکثرeو 0.1 هرتز برای هر دو سیستم در غلظت های مختلف قرار دارد. با افزایش غلظت سورفکتانت، تاثیر آب های پلیمری که در تعداد کمی وجود دارد، به تدریج کاهش می یابد، بنابراین تعامل بین سورفکتانت ها و HM-EHECپیش بینی میشود که به سیستم EHEC نزدیک تر است. با این حال اثر مرتبط با این ارتباط توسط اثرات بسیار قوی ناشی از اتصال به آبگریز پلیمری پنهان است. تاثیر SDS بر مدت زمان تقاطع برای HMEHEC در شکل 4b نشان داده شده است. افزایش texp به دلیل افزایش تداخلات آبگریز در غلظت سورفکتانت به صورت متوسط می باشد کاهش بعدی ناشی از تضعیف اتصال شبکه با ضریب زیاد SDS می باشد.

در کیس  EHEC/ SDS هیچ نکته ای در مورد TXEP مشخص نشده است زیرا ارائه نتایج قابل اعتماد با رئومتر فعلی بسیار کوتاه است. برای EHEC ،fc فقط در دمای بالاتر از دمای اتاق رسیده است.

تاثیر دما بر روی پارامترهای رئولوژیکی در ترکیب های HMEHEC/SDS :

شکل 5a نشان می دهد که n= 0.1 با افزایش دما برای هردو EHEC و HMEHEC در همه ی غلظت های SDS کاهش می یابد. این یک درجه حرارت معمولی هست که غالبا برای پلیمرها مشاهده میشود، همانطور که در معادله ی زیر نشان داده شده، جایی که no ویسکوزیته در فلات نیوتنی Newtonian Plato است و T یک زمان آرامش مشخصه است. مشروط بر اینکه توپولوژی سیستم در محدوده ی دمای مورد بررسی تغییر نکند، مدل فلات باید وابستگی دمایی ضعیف را نشان دهد. 

شکل 5c وابستگی دمای مورد انتظار از t sist را برای سیستم HMEHEC نشان می دهد در حالیکه T=o درجه حرارت معکوس را برای سیستم های EHEC/SDS نشان میدهد. با توجه به محدودیت های تجربی فشار سنج، fc فقط برای برخی از ترکیب های EHEC/SDS تعیین شده است. با این حال Trex با برون یابی در دماهای پایین برای محلول EHEC با 5 میلی متر SDS طراحی شده است. برون یابی خطی g هم به عنوان تابعی از فرکانس در یک نقشه ی ورود به سیستم انجام شد. در دماهای بالاتر، FC در محدوده ی آزمایشی رئومتر بوده است و با افزایش دما ، سه برابر افزایش میابد. مشاهده ی پلیمر EHEC به روش زیر قابل توضیح می باشد. همانطور که در بالا بحث شد، برخی از قسمت های پلیمر با افزایش درجه حرارت، آبگریز تر از سایرین می شوند و این اثر انجمن های آبگریز پیشرفته ممکن است با افزایش دما باعث افزایش tpl  شوند. در این زمینه ما باید توجه داشته باشیم که اندازه گیری پراگندگی نور پویا در ژل EHEC با حرارت بیشتر با مقدار مشخصی از سورفکتانت نشان داد که زمان به عنوان تابعی از دما افزایش یافته است. این اثر مطابق با آنچه برای texp مشاهده شده، به کند شدن حرکت زنجیره های فردی در دمای بالاتر نسبت داده شده است. پیش بینی میشود که ارتباطات آبگریز بین دم های آبگریز HM- EHEC حرکات زنجیره های پلیمری را کند میکند . در شکل 5c  مشاهده میشود که قیمت برای سیستم EHEC/SDS بسیار طولانی تر از EHEC/SDS است.  از آنجا که انجمن آبگریز برای پلیمر HM در غلظت سورفکتانت متوسط بسیار قوی تر از آنالوگ اصلاح نشده است بنابراین چنین روندی پیش بینی میشود. وابستگی دمای TEXP برای سیستم HM-EHEC به روش زیر قابل توجیه است. پیش بینی می شود که با افزایش دما ، آبگریز بودن دمای پلیمری افزایش نیابد. از این رو کاهش مشاهده شده با افزایش دما تعجب آور نیست. و وابستگی به دما رفتار آرنیوسی را دنبال میکند. 

τexp ∝ eEm/kT

انرژی فعال شده EM ، مربوط به تفاوت در انرژی آزاد در فرایند انتقال آبگریز از میسل مخلوط به یک محیط آبی است. با این حال باید توجه داشته باشیم که em شامل مشارکت هایی از پلیمر می باشد.

صفحه 6/ ستون اول/ Figure 6